硅烷端基聚氨酯密封胶

2016/8/22 12:01:55

密封胶是用来填充空隙的材料,最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。而用于须经受震动或热胀冷缩等伸缩性间隙,则必须采用弹性密封胶。

(一)高性能密封胶简况 :        

      密封胶是用来填充空隙的材料,最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。而用于须经受震动或热胀冷缩等伸缩性间隙,则必须采用弹性密封胶。弹性密封胶是将粘接和密封两种功能集于一体的产品。其中高性能密封胶有三类:聚硫、聚硅氧烷和聚氨酯。聚硫弹性体是应用最早的一类弹性密封胶,它一般以铅类氧化物作固化剂,低温固化速度慢,固化物压缩性大,老化后易变硬且有开裂现象发生,胶料呈臭味,因此近年来消费量逐渐下降。聚氨酯单组份密封胶使用方便,具有优良的机械性能、弹性好、耐低温、耐油、粘接性好,适用于动态接缝密封,性能可调范围宽。但聚氨酯耐热、耐水性能差,固化速度慢。通常的单组份聚氨酯是依靠端基异氰酸酯和水反应实现固化,端基异氰酸酯和水反应释放出CO2,使胶层起泡甚至产生裂纹。单组份室温硫化硅酮密封胶是二十世纪六十年代问世的一种有机硅弹性体,它以羟基封端的聚有机硅氧烷与交联剂相配合作为基础胶料,依靠空气中的水份硫化。

      随胶粘剂的品种不同,可分为醋酸型、醇型、酮肟型、酰胺型、丙酮型等。聚硅氧烷单组份密封胶固化快、不起泡,能与无孔材料表面牢固粘接,胶层耐热、耐老化,但其装饰性差,胶层内物易渗析迁移,粘污周围饰物,且价高。鉴于此,日本钟渊化学工业公司于1977年开发成功了新一代密封胶——硅改性聚醚密封胶。它以硅烷端基聚醚作为硅改性聚醚密封胶的基础聚合物,它的主链为聚醚,端基为可水解的硅烷端基,与硅酮胶相似。它兼具硅酮胶和聚醚型聚氨酯胶的优点,而无它们的不足,她具有优良的粘接性和耐老化性,表面可涂饰,弹性好,固化速度快,耐水、耐油,固化物无气泡,特别实用于需要良好耐侯性、无污染和要求优良粘接性的场合,长期使用后各项性能无明显变化。它成本低廉,因此广泛用作建筑密封胶和粘合剂。这一胶种在日美欧等地区已获广泛应用,在日本硅烷端基聚醚密封胶的产量已超过各类硅酮密封胶的总和,也超过单组份和双组份聚氨酯密封胶的总和。下表为日本1988~1995年各类建筑密封胶的产量。

      由表所示,有机硅改性聚醚密封胶是近年来日本发展最快的密封胶粘种,也是目前日本产量最大的胶种。以硅改性聚醚为基料的高性能建筑密封胶已在日本成功应用多年。北美建筑密封胶市场主要使用硅酮和聚氨酯型,也使用一些聚硫型,近年来由于实行了更严格的环境卫生法规,减少对异氰酸酯聚氨酯密封胶的使用,从而使硅改性聚醚进入欧洲和北美市场,并迅速推广。现在美国联碳公司已生产了Silmod硅改性聚醚,在建筑密封胶和胶粘剂方面得到应用。硅改性聚醚密封胶依靠其卓越的性能和相对低廉的价格,已成为发展最快的新一代密封胶。然而这种材料在我国目前还是空白。

      硅改性聚醚的制造方法主要有双键硅氢化法和硅烷封端聚氨酯预聚体法,传统的双键硅氢化法是将羟端基聚醚制成碱金属的盐,再用多卤化物与其反应,制成高分子量聚醚,随后使高分子量聚醚的碱金属的盐和卤代烯烃化合物(如氯丙烷)反应,制成烯端基聚醚,烯端基聚醚和含氢硅烷在氯铂酸催化下进行硅氢加成,制得末端带有可水解甲硅基的硅改性聚醚。 

  日本建筑密封胶的产量(Kt

  

1988

1989

1990

1991

1992

1993

19994

1995

硅酮

13.00

15.74

18.49

19.81

21.02

21.32

23.32

23.99

硅改性聚醚

9.57

12.63

15.17

18.32

21.52

24.23

29.06

32.82

聚氨酯

24.51

26.63

27.91

27.94

27.84

28.02

29.80

29.94

单组份

6.03

7.05

7.19

7.35

7.80

8.64

9.96

9.68

双组份

18.48

19.98

20.72

20.59

20.04

19.38

19.84

20.26

聚硫

11.31

11.70

12.20

12.94

12.24

11.60

10.47

10.21

丙烯酸酯

14.63

15.28

17.10

15.55

14.18

12.43

11.68

11.99

其它

3.61

3.46

3.40

3.13

3.34

2.97

2.89

2.40

合计

76.60

85.40

94.30

97.70

100.10

100.60

107.20

111.30

注:由日本通产者生活产业局统计 

      硅烷封端聚氨酯预聚体法,采用多异氰酸酯和羟基的反应使聚醚扩链,然后再利用异氰酸酯连接聚醚和硅烷偶联剂,制成端基可水解甲硅基的聚醚,也即是硅烷端基聚氨酯。硅烷端基聚氨酯属于一种新型的聚氨酯,也属于硅改性聚醚,它的主链是聚醚型聚氨酯,端基是可水解的甲硅氧烷,它兼具聚氨酯和硅酮胶的优点。作为一类硅改性聚醚,硅烷端基聚氨酯密封胶,性能可调的范围大,它的制造可在现有硅酮密封胶的设备中进行,容易为硅酮密封胶的生产厂家所接受。 

(二)硅烷端基聚氨酯密封胶的原料、制造及性能:  

      聚醚多元醇和多异氰酸酯反应,通过控制-NCO/-OH的比值,制成异氰酸酯端基或羟端基预定分子量的聚氨酯预聚体,随后,此聚氨酯预聚体和硅烷偶联剂R3-aSiXaRW反应,制成硅烷端基聚氨酯,R为一价有机基,X为烷氧基,R’ 为二价有机基,a=23,对羟端基聚氨酯预聚体WNCO,如OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3,对末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体,W为羟基、巯基、氨基等含活性氢的基团,相应的硅烷偶联剂如:HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、 H2N CH2CH2CH2Si(OCH3)2 C6H5NHCH2 Si(OCH3)3  H2N CH2CH2CH2Si-CH3-(OC2H5)3等。由于国内没有含异氰酸酯基的硅烷偶联剂出售,所以聚氨酯预聚 体通常只做成异氰酸酯封端。

      硅烷端基聚氨酯,以硅烷固化化学代替单组份聚氨酯的异氰酸酯固化化学,在适宜的催化剂作用下,硅氧烷基末端与水反应生成硅烷醇,硅烷醇相互间或硅烷醇与硅氧烷基进一步反应生成硅氧烷聚合物,最终的聚合物可以看作是通过硅氧烷基固化的聚氨酯,固化速度决定于所用的催化剂、环境温度、相对湿度以及硅氧烷基的类型。

      硅烷端基聚氨酯与通过双键硅氢化法制得的硅烷端基聚醚相比,由于分子中存在着氨酯键,在相同分子量的情况下,胶液的粘度相对较大,固化胶膜的强度、模量和硬度以及对极性材料的粘接性相对增加,但是伸长率下降。

      硅烷改性聚氨酯密封胶除了基础聚和物之外,还要加入增塑剂、填料、防老剂、触变剂、固化促进剂、颜料等。

      配料是在带有水冷夹套并能抽真空的行星式搅拌器中进行,所有的原料在使用前必须严格脱水。改变原料的种类和配比可制得不同模量、硬度、伸长率的产品,使用白炭黑作填料可制得透明产品。 

三、应 用:      

      硅烷改性聚氨酯分子中含有硅氧键和极性的氨酯键,因而对常用的建筑材料如石材、玻璃、混凝土、金属等有良好的粘接密封性,进年来胶接对象已扩大到多种塑料,如PVC、尼龙、聚碳酸酯、玻璃纤维、ABSPS等,甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。这意味着可用作修补密封胶。当其用于花岗石、大理石或其它基材时,固化物无气泡,它不污染接口表面和附近基材,而硅酮胶由于会渗出有机硅聚合物而分散在密封胶表面和附近基材上,粘附灰尘造成污染。

      在日本硅烷改性聚氨酯用于花岗石、大理石的接缝密封,经长达7年的户外暴露,邻近密封胶的基材表面看起来与花岗石、大理石的其它表面一样。硅烷改性聚氨酯具有卓越的耐候性,户外使用数年未见表面裂口和裂纹,与硅酮胶相似,而聚氨酯表面则有严重的裂痕。

      因改性物分子中含有硅氧键链段,耐水和耐化学品性优良,可耐抗冻液、柴油和汽车润滑油,甚至在70℃浸泡三周其拉伸强度变化仅10~20%,而其它密封胶在耐溶剂方面远不及硅烷改性聚氨酯,显然这归功于硅氧烷交联和聚氨酯在抗化学品性能上的协同效应。因其耐热和耐久性优于日用密封胶商品,使其迅速成为众多工业、运输和汽车制造业等选用的理想密封材料,特别是适用于汽车发动机的间隔密封。硅烷链段和极性的氨基甲酸酯链有助于硅烷改性聚氨酯密封胶用于未经底涂处理的无孔材料的胶接,如集装箱的胶接密封、汽车挡风玻璃、后窗玻璃和金属框架的胶接。H2N CH2CH2CH2Si(OCH3)2 C6H5NHCH2 Si(OCH3)3  H2N CH2CH2CH2Si-CH3-(OC2H5)3等。由于国内没有含异氰酸酯基的硅烷偶联剂出售,所以聚氨酯预聚 体通常只做成异氰酸酯封端。

      硅烷端基聚氨酯,以硅烷固化化学代替单组份聚氨酯的异氰酸酯固化化学,在适宜的催化剂作用下,硅氧烷基末端与水反应生成硅烷醇,硅烷醇相互间或硅烷醇与硅氧烷基进一步反应生成硅氧烷聚合物,最终的聚合物可以看作是通过硅氧烷基固化的聚氨酯,固化速度决定于所用的催化剂、环境温度、相对湿度以及硅氧烷基的类型。

      硅烷端基聚氨酯与通过双键硅氢化法制得的硅烷端基聚醚相比,由于分子中存在着氨酯键,在相同分子量的情况下,胶液的粘度相对较大,固化胶膜的强度、模量和硬度以及对极性材料的粘接性相对增加,但是伸长率下降。

      硅烷改性聚氨酯密封胶除了基础聚和物之外,还要加入增塑剂、填料、防老剂、触变剂、固化促进剂、颜料等。

      配料是在带有水冷夹套并能抽真空的行星式搅拌器中进行,所有的原料在使用前必须严格脱水。改变原料的种类和配比可制得不同模量、硬度、伸长率的产品,使用白炭黑作填料可制得透明产品。 

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